由于氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn),在利用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定分析時(shí),要?jiǎng)?chuàng)造適當(dāng)條件,加快反應(yīng)速度,使之符合滴定分析的要求。一般采用下列方法可適當(dāng)提高氧化還原反應(yīng)的速度:
1)增加反應(yīng)物的濃度,特別要控制一定的酸度。一般來說,反應(yīng)物濃度越大,反應(yīng)的速度越快。在有H+或OH-參加的反應(yīng)中,H+或OH-對(duì)反應(yīng)速度影響很大,增大H+或OH-的濃度,可加快反應(yīng)速度。
2)提高溶液的溫度。大量實(shí)驗(yàn)證明,溶液的溫度每升高10℃,反應(yīng)速度約增大2-4倍。因此,提高反應(yīng)溶液的溫度一般可增大其反應(yīng)速度。
3)加入催化劑。利用催化劑也可加快某些氧化還原反應(yīng)速度。例如將KMnO4溶液滴入Na2C2O4溶液中,最初KMnO4溶液并不立刻褪色,這說明最初的反應(yīng)速度較慢。隨著KMnO4溶液的繼續(xù)加入褪色才逐漸加快,這是由于反應(yīng)生成的Mn2+起著催化劑的作用。
滴定過程電極電位的變化
氧化還原滴定是利用氧化劑或還原劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液,對(duì)被測(cè)得還原性或氧化性物質(zhì)進(jìn)行滴定。我們知道酸堿滴定過程中,溶液的pH值會(huì)不斷發(fā)生變化,在計(jì)量點(diǎn)附近溶液的pH值會(huì)有突躍。而在氧化還原滴定過程中,反應(yīng)物和生成物濃度不斷發(fā)生變化,溶液的電極電位也不斷發(fā)生變化,在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近,溶液的電極電位也會(huì)發(fā)生一個(gè)突躍。氧化還原滴定選擇指示劑的依據(jù)就是根據(jù)滴定突躍這一特征。例如,用氧化劑K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定還原劑Fe3+(介質(zhì)為1mol/LH2SO4):
滴入K2Cr2O7溶液后,F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+,[Fe3+]/[Fe2+]比值增大,φFe3+/Fe2+值增加。與此同時(shí),Cr2O2-7被還原為Cr3+,[Cr2O7]2-/[Cr3+]2比值減小,φCr2O2-7/Cr3+值減小,隨著K2Cr2O7溶液不斷加入,Cr2O2-7/Cr3+值逐漸增大,達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),兩電對(duì)的電極電位相等。
滴定過程中突躍范圍由Fe2+剩余0.1%和Cr2O2-7過量0.1%時(shí)兩點(diǎn)的電極電位決定。應(yīng)用能斯特公式可算出兩點(diǎn)的電位值為0.947V和1.307V,所以該反應(yīng)滴定的突躍范圍為0.947-1.307V。