根據(jù)朗伯-比耳定律，當(dāng)液層厚度一定時(shí)，吸光度和溶液濃度成正比，即A=K′C。以A與C作圖，應(yīng)為一條通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)的直線，即上述的工作曲線。但在實(shí)際工作中，經(jīng)常發(fā)生工作曲線不成直線的情況，特別是在濃度較高時(shí)。這種現(xiàn)象稱為偏離比耳定律，如圖6.15所示。如果測(cè)定時(shí)試液濃度在工作曲線的彎曲部分，則測(cè)定結(jié)果的誤差較大。因而要了解偏離比耳定律的原因，選擇和控制一定的測(cè)定條件。

　　引起比耳定律偏離的原因很多，主要有以下兩個(gè)方面：

　　(1)非單色光引起的偏離 嚴(yán)格地說(shuō)，比耳定律只適用于一定波長(zhǎng)的單色光。但在實(shí)際工作中，各種光電比色計(jì)和分光光度計(jì)提供的入射光并不是純的單色光，而是由波長(zhǎng)范圍較窄的光帶組成的復(fù)合光。由于物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光吸收程度不同，因而導(dǎo)致了對(duì)比耳定律的偏離。

　　實(shí)際測(cè)定中，如能選擇合適的濃度范圍和選擇和合適的波長(zhǎng)，則可減少由非單色光引起的對(duì)比耳定律的偏離。

　　(2)溶液中化學(xué)反應(yīng)引起的偏離 郎伯-比耳定律的基本假設(shè)除入射光是單色光外，還假設(shè)溶液中吸光粒子彼此間無(wú)相互作用，是獨(dú)立的。因而，一般認(rèn)為比耳定律適用于稀溶液。當(dāng)溶液濃度大時(shí)，由于粒子間的相互作用，它們的吸光能力發(fā)生變化，所以濃度與吸光度間的關(guān)系就偏離了比耳定律。

　　另外，溶液中的吸光物質(zhì)常因離解、締合或化合物形式的改變等引起對(duì)光吸收程度的變化，也將導(dǎo)致偏離比耳定律。溶液的濃度或酸度的變化，影響平衡的移動(dòng)，而吸光度的改變不與濃度改變成正比，所以引起偏離。

　　因此，測(cè)定時(shí)應(yīng)根據(jù)吸光物質(zhì)的性質(zhì)和溶液中有關(guān)的化學(xué)平衡，嚴(yán)格控制顯色反應(yīng)的條件和測(cè)定條件，以減少和防止偏離的發(fā)生。