電位滴定法是一種用電位法確定終點(diǎn)的滴定方法。進(jìn)行電位滴定時(shí)，在被測溶液中插入一個(gè)指示電極和一個(gè)參比電極組成工作電池。隨著滴定劑的加入，滴定劑與被測離子發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，被測離子的濃度不斷變化，指示電極的電位也相應(yīng)地發(fā)生變化，在計(jì)量點(diǎn)附近引起電位的突躍，因此測量工作電池電動(dòng)勢的變化就可以確定滴定終點(diǎn)。

　　用電位的變化來指示滴定終點(diǎn)比普通滴定選用指示劑的方法更簡便、準(zhǔn)確，不受溶液顏色和渾濁等的限制，因此應(yīng)用范圍較廣。電位滴定法可用于酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定和氧化還原滴定。

　　電位滴定法的基本儀器裝置如圖6.19所示。該裝置包括滴定管、滴定池、指示電極、參比電極、攪拌器、測量電動(dòng)勢的儀器。測量電動(dòng)勢的儀器可以用電位計(jì)，也可以用直流毫伏計(jì)。因?yàn)樵诘味ㄟ^程中需多次測量電動(dòng)勢，所以使用能直接讀數(shù)的毫伏計(jì)比較方便。

　　在測定過程中，每加一次滴定劑就測量一次電動(dòng)勢，直到超過計(jì)量點(diǎn)為止。這樣就得到一系列的滴定劑用量V和相應(yīng)的電動(dòng)勢E。根據(jù)這些數(shù)據(jù)可繪制E-V曲線(圖6.20)，曲線上的轉(zhuǎn)點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)。

　　電位滴定法能用于所有的滴定反應(yīng)。只是不同類型反應(yīng)選用不同的指示電極，參比電極一般多采用飽和甘汞電極。例如酸堿滴定常用玻璃電極作指示電極;沉淀滴定使用最廣泛的指示電極是銀電極，可用AgNO3溶液滴定Cl-、Br-、I-、S2-、CN-等離子，也可用鹵化銀薄膜電極或硫化銀薄膜電極等離子選擇電極作指示電極，以AgNO3溶液滴定Cl-、Br-、I-、S2-等離子;氧化還原滴定一般以鉑電極為指示電極，可以用KMnO4溶液滴定I-、NO2-、Fe2+、V4+、Sn2+、C2O2-4等離子;用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+、Sn2+、I-、Sb3+等離子;配位滴定用汞電極作指示電極，可用EDTA滴定Cu2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Al3+等多種離子;也可用離子選擇電極如氟離子電極作指示電極，以鑭滴定氟化物或氟化物滴定鋁，用鈣離子電極作指示電極，以EDTA滴定鈣等?？傊娢坏味ǚò央x子選擇性電極的使用范圍擴(kuò)大了。